Antes de prosseguir com a leitura, conte quantos dispositivos com baterias estão próximos de você em um raio de vários metros. Certamente, você verá um smartphone, tablet, relógio “inteligente”, rastreador de fitness, laptop, mouse sem fio? Todos esses dispositivos contêm baterias de íon-lítio - sua invenção pode ser considerada um dos desenvolvimentos mais importantes no campo da energia.
Baterias de íon de lítio leves, de alta capacidade e compactas geraram um boom na eletrônica portátil que antes era impossível. Acontece que os gadgets deram um salto tecnológico fantástico nos últimos 30 anos, e as baterias de íon-lítio modernas são quase indistinguíveis dos primeiros modelos de produção do início dos anos 1990. Quem e como inventou as baterias recarregáveis de íon de lítio, que compostos são usados nelas e há uma conspiração mundial contra as baterias "eternas"? Vamos contar.
A lenda da primeira bateria
Talvez dois milênios tenham se passado entre a primeira tentativa de produzir eletricidade por meios químicos e a criação de baterias de íons de lítio. Há uma suposição não confirmada de que a primeira célula galvânica feita pelo homem na história da humanidade foi a "bateria de Bagdá", encontrada em 1936 perto de Bagdá pelo arqueólogo Wilhelm König. Um achado que data do século 2 ao 4 aC. e., é um vaso de barro, que contém um cilindro de cobre e uma barra de ferro, o espaço entre os quais poderia ser preenchido com "eletrólito" - ácido ou álcali. A reconstrução moderna da descoberta mostrou que, ao encher um recipiente com suco de limão, uma voltagem de até 0,4 volts pode ser alcançada.
A Baghdad Battery é bastante semelhante a uma bateria portátil. Ou uma caixa de papiro?
Para que serviria a "bateria de Bagdá" se faltavam alguns milhares de anos antes da descoberta da eletricidade? Talvez tenha sido usado para aplicar ouro com precisão a estatuetas por galvanização - a corrente e a voltagem da "bateria" são suficientes para isso. No entanto, isso é apenas uma teoria, porque nenhuma evidência do uso de eletricidade e desta mesma "bateria" por povos antigos chegou até nós: naquela época, douramento era aplicado por amalgamação, e o próprio vaso incomum poderia muito bem ser apenas um recipiente protegido para pergaminhos.
Teoria do Small Bang
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O provérbio russo “Não haveria felicidade, mas o infortúnio ajudou” é a melhor maneira de ilustrar o progresso do trabalho com baterias de íon de lítio. Sem um incidente inesperado e desagradável, o desenvolvimento de novas baterias pode ser atrasado por vários anos.
Na década de 1970, o britânico Stanley Whittingham, que trabalhava para a empresa de combustível e energia Exxon, usou um ânodo de sulfeto de titânio e um cátodo de lítio para criar uma bateria de lítio recarregável. A primeira bateria recarregável de lítio apresentava indicadores de corrente e tensão toleráveis, só ocasionalmente explodia e envenenava os que estavam ao seu redor com gás: o dissulfeto de titânio, ao entrar em contato com o ar, liberava sulfeto de hidrogênio, que é no mínimo desagradável de respirar e, no máximo, perigoso. Além disso, o titânio sempre foi muito caro e, na década de 1970, o preço do dissulfeto de titânio era de cerca de US $ 1.000 por quilograma (equivalente a US $ 5.000 em nossa época). Sem mencionar o fato de que o lítio metálico queima no ar. Assim, a Exxon tirou o projeto de Whittingham de perigo.
Em 1978, Koichi Mizushima, com seu Ph. D. em física, fazia pesquisas na Universidade de Tóquio quando recebeu um convite de Oxford para se juntar à equipe de John Goodenough na busca de novos materiais para ânodos de bateria. Foi um projeto muito promissor, uma vez que o potencial das fontes de energia de lítio já era conhecido, mas não foi possível domar o caprichoso metal de forma alguma - experimentos recentes de Whittingham mostraram que o início da produção em massa das cobiçadas baterias de íon-lítio ainda estava longe.
As baterias experimentais usaram um cátodo de lítio e um ânodo de sulfeto. A superioridade dos sulfetos sobre outros materiais nos ânodos definiu a direção para Mizushima e seus colegas. Os cientistas encomendaram um forno de produção de sulfureto local em seu laboratório para fazer experimentos mais rapidamente com vários compostos. O trabalho com o fogão não acabou bem: um dia explodiu e provocou um incêndio. O incidente forçou a equipe de pesquisa a reconsiderar seus planos: talvez os sulfetos, apesar de sua eficácia, não fossem a melhor escolha. Os cientistas mudaram sua atenção para os óxidos, que são muito mais seguros de sintetizar.
Depois de muitos testes com vários metais, incluindo ferro e manganês, Mizushima descobriu que o óxido de lítio-cobalto teve o melhor desempenho. No entanto, deve ser usado de forma diferente da forma como a equipe de Goodenough havia assumido anteriormente - para procurar não por um material que absorva íons de lítio, mas por um material que libere íons de lítio de boa vontade. O cobalto também era mais adequado do que outros porque atende a todos os requisitos de segurança e também aumenta a tensão da célula para 4 volts, ou seja, o dobro em comparação com as versões anteriores de baterias.
O uso de cobalto foi o mais importante, mas não a última etapa no desenvolvimento de baterias de íon-lítio. Tendo lidado com um problema, os cientistas se depararam com outro: a densidade de corrente era muito baixa para que o uso de células de íon-lítio fosse economicamente justificado. E a equipe que fez uma descoberta fez a segunda: quando a espessura dos eletrodos foi reduzida para 100 mícrons, foi possível aumentar a intensidade da corrente ao nível de outros tipos de baterias, embora com tensão e capacidade dobradas.
Primeiros passos comerciais
A história da invenção das baterias de íon-lítio não termina aí. Apesar da descoberta de Mizushima, a equipe de Goodenough ainda não tinha uma amostra pronta para produção em massa. Devido ao uso de lítio metálico no cátodo, durante o carregamento da bateria, os íons de lítio retornavam ao ânodo não em camada uniforme, mas em dendritos - cadeias de alívio que, crescendo, provocavam curto-circuito e fogos de artifício.
Em 1980, o cientista marroquino Rachid Yazami descobriu que o grafite faz um excelente trabalho como cátodo, sendo absolutamente à prova de fogo. Mas os eletrólitos orgânicos que existiam naquela época se decompunham rapidamente em contato com o grafite, então Yazami os substituiu por um eletrólito sólido. O cátodo de grafite de Yazami foi inspirado na descoberta da condutividade de polímeros pelo professor Hideki Shirakawa, pelo qual recebeu o Prêmio Nobel de Química. E o cátodo de grafite Yazami ainda é usado na maioria das baterias de íon-lítio.
Estamos entrando em produção? E de novo não! Demorou mais 11 anos, os pesquisadores melhoraram a segurança da bateria, aumentaram a voltagem, experimentaram com diferentes materiais de cátodo antes que a primeira bateria de íon de lítio fosse colocada à venda.
O design comercial foi desenvolvido pela Sony e pela gigante química japonesa Asahi Kasei. Era a bateria da camcorder de filme amador Sony CCD-TR1. Resistiu a 1000 ciclos de carga e a capacidade residual após esse desgaste foi quatro vezes maior do que a de uma bateria de níquel-cádmio do mesmo tipo.
Pedra de tropeço de cobalto
Antes da descoberta do óxido de lítio-cobalto por Koichi Mizushima, o cobalto não era um metal muito procurado. Seus principais depósitos foram encontrados na África, no estado hoje conhecido como República Democrática do Congo. O Congo é o maior fornecedor de cobalto - 54% desse metal é extraído aqui. Devido à turbulência política no país na década de 1970, o preço do cobalto disparou 2.000%, mas depois voltou aos valores anteriores.
A alta demanda cria preços altos. Nem na década de 1990 nem na década de 2000 o cobalto era um dos principais metais do planeta. Mas o que começou com a popularização dos smartphones na década de 2010! Em 2000, a demanda por metal era de aproximadamente 2.700 toneladas por ano. Em 2010, quando iPhones e smartphones Android triunfaram em todo o planeta, a demanda saltou para 25.000 toneladas e continuou a crescer ano após ano. Agora, o número de pedidos excede em 5 vezes o volume de cobalto vendido. Para referência: mais da metade do cobalto extraído no mundo vai para a produção de baterias.
Tabela de preços do cobalto nos últimos 4 anos. Os comentários são supérfluos. Fonte: Elec.ru
Se em 2017 o preço por tonelada de cobalto era em média $ 24.000, então desde 2017 ele subiu vertiginosamente, chegando a $ 95.500 em 2018. Embora os smartphones usem apenas 5 a 10 gramas de cobalto, o aumento nos preços do metal afetou o custo dos aparelhos.
E esse é um dos motivos pelos quais os fabricantes de carros elétricos se preocupam em reduzir a proporção de cobalto nas baterias automotivas. Por exemplo, a Tesla reduziu a massa do metal escasso de 11 para 4,5 kg por carro e, no futuro, planeja encontrar formulações eficazes sem cobalto. O preço do cobalto, que havia subido anormalmente alto em 2019, caiu para os valores de 2015, mas os desenvolvedores de baterias intensificaram o trabalho para eliminar ou reduzir a proporção de cobalto.
Nas baterias de íon de lítio tradicionais, o cobalto representa cerca de 60% da massa total. A formulação de lítio-níquel-manganês usada em automóveis contém entre 10% e 30% de cobalto, dependendo das características desejadas da bateria. Composição de lítio-níquel-alumínio - apenas 9%. No entanto, essas misturas não são uma substituição completa do óxido de lítio-cobalto.
Problemas de íon-lítio
Vários tipos de baterias de íon de lítio são as melhores baterias para a maioria dos consumidores hoje. Grandes, potentes, compactos e baratos, ainda apresentam sérias desvantagens que limitam seu uso.
Risco de incêndio
Para operação normal, uma bateria de íon de lítio requer um controlador de energia para evitar sobrecarga e superaquecimento. Caso contrário, a bateria se transforma em algo muito perigoso para o fogo, que tende a inchar e explodir com o calor ou quando carregada por um adaptador de baixa qualidade. O risco de explosão é talvez a principal desvantagem das baterias de íon-lítio. Para aumentar a capacidade, o arranjo é selado dentro das baterias, devido ao qual mesmo um pequeno dano à carcaça leva instantaneamente a um incêndio. Todos se lembram da história sensacional do Samsung Galaxy Note 7, em que, devido ao aperto no interior do case, o invólucro da bateria se desgastou com o tempo, o oxigênio penetrou no interior e o smartphone brilhou repentinamente. Desde então, algumas companhias aéreas exigem apenas que você carregue baterias de íon de lítio na bagagem de mão.e em voos de carga, as baterias possuem um grande adesivo de advertência.
Envelhecimento
As baterias de íon de lítio são suscetíveis ao envelhecimento, mesmo se não forem usadas. Portanto, um smartphone desempacotado de 10 anos comprado como item de colecionador, por exemplo, o primeiro iPhone, manterá muito menos carga devido ao próprio envelhecimento da bateria. A propósito, as recomendações para manter as baterias carregadas até a metade de sua capacidade são justificadas - com uma carga completa durante o armazenamento de longo prazo, a bateria perde sua capacidade máxima muito mais rápido.
Autodescarga
Armazenar energia em baterias de íon de lítio e armazená-la por anos é uma má ideia. Em princípio, todas as baterias perdem carga, mas as baterias de íon de lítio fazem isso de maneira especialmente rápida. Enquanto as células NiMH perdem 0,08–0,33% por mês, as células de íons de lítio perdem 2-3% por mês. Portanto, em um ano, uma bateria de íon de lítio perderá um terço de sua carga e, após três anos, "cairá" a zero. Para ser justo, digamos que as baterias de níquel-cádmio sejam ainda piores - 10% ao mês. Mas essa é uma história completamente diferente.
Sensibilidade à temperatura
O resfriamento e o superaquecimento afetam enormemente os parâmetros de tal bateria: +20 ° C graus é considerada a temperatura ambiente ideal para baterias de íon-lítio, se for reduzida para +5 ° C, a bateria dará ao dispositivo 10% menos energia. O resfriamento abaixo de zero consome dezenas de por cento da capacidade e também afeta a saúde da bateria: se você tentar carregá-la, por exemplo, de um banco de energia, um "efeito memória" aparecerá e a bateria perderá irrevogavelmente a capacidade devido à formação de lítio metálico no ânodo. Na temperatura média do inverno russo, a célula de íon de lítio não funciona - deixe o telefone do lado de fora por meia hora em janeiro, para ter certeza.
Para lidar com os problemas descritos, os cientistas estão experimentando materiais para ânodos e cátodos. Ao substituir a composição dos eletrodos, um grande problema é substituído por problemas menores - a segurança contra incêndios acarreta uma diminuição no ciclo de vida e uma alta corrente de descarga reduz a intensidade específica de energia. Portanto, a composição dos eletrodos é selecionada dependendo do campo de aplicação da bateria.
Quem roubou a revolução?
Todos os anos, os feeds de notícias relatam outro avanço na criação de baterias extremamente amplas e duráveis - parece que os smartphones funcionarão por um ano sem recarga e serão carregados em dez segundos. E onde está a revolução da bateria que os cientistas prometem a todos?
Freqüentemente, em tais relatórios, os jornalistas distorcem os fatos, deixando de fora alguns detalhes muito importantes. Por exemplo, uma bateria recarregável instantânea pode ter uma capacidade muito baixa, adequada apenas para ligar um alarme de cabeceira. Ou a tensão não chega nem a um volt, embora para smartphones você precise de 3,6 V. E para começar a vida, a bateria precisa ter baixo custo e alta segurança contra incêndio. Infelizmente, a esmagadora maioria dos desenvolvimentos foram inferiores em pelo menos um parâmetro, razão pela qual as baterias "revolucionárias" nunca saíram dos laboratórios.
No final dos anos 2000, a Toshiba fez experiências com células de combustível de metanol recarregáveis (reabastecendo a bateria com metanol na foto), mas as baterias de íon de lítio eram ainda mais convenientes.
E, é claro, vamos deixar de lado a teoria da conspiração "os fabricantes não lucram com acumuladores sem fim". Hoje em dia, baterias em dispositivos de consumo são insubstituíveis (ou melhor, podem ser trocadas, mas difíceis). 10-15 anos atrás, substituir uma bateria danificada em um telefone móvel era fácil, mas as fontes de alimentação realmente perderam sua capacidade por um ou dois anos de uso ativo. As baterias de íon de lítio modernas duram mais do que o ciclo de vida médio do dispositivo. Em smartphones, você pode pensar em substituir a bateria não antes de 500 ciclos de carga, quando ela perde 10-15% de sua capacidade. E, em vez disso, o próprio telefone perderá sua relevância antes que a bateria finalmente falhe. Ou seja, os fabricantes de baterias ganham dinheiro não com a substituição, mas com a venda de baterias para novos dispositivos. Portanto, uma bateria "eterna" em um telefone com dez anos não prejudicará seus negócios.
A equipe Goodenough está de volta à ação
O que aconteceu com os cientistas do grupo de John Goodenough, que descobriram o óxido de lítio-cobalto e, assim, deram vida a baterias de íon de lítio eficientes?
Em 2017, Goodenough, de 94 anos, disse que trabalhou com cientistas da Universidade do Texas para desenvolver um novo tipo de bateria de estado sólido que pode armazenar de 5 a 10 vezes mais energia do que as baterias de íon de lítio anteriores. Para isso, os eletrodos foram feitos de lítio e sódio puros. Preço baixo também é prometido. Mas ainda não há especificações e previsões sobre o início da produção em massa. Dada a longa jornada entre a descoberta do grupo Goodenough e o início da produção em massa de baterias de íon-lítio, amostras reais podem ser esperadas em 8 a 10 anos.
Koichi Mizushima continua seu trabalho de pesquisa na Toshiba Research Consulting Corporation. “Olhando para trás, estou surpreso que ninguém antes de nós tenha adivinhado o uso de um material tão simples como óxido de lítio-cobalto no ânodo. Naquela época, muitos outros óxidos já haviam sido testados, então, provavelmente, se não fosse por nós, então dentro de alguns meses outra pessoa teria feito essa descoberta”, disse ele.
Koichi Mizushima com um prêmio da Royal Society of Chemistry da Grã-Bretanha por sua contribuição para o desenvolvimento de baterias de íons de lítio.
A história não tolera humores subjuntivos, especialmente porque o próprio Mizushima admite que um avanço na criação de baterias de íon-lítio era inevitável. Mas ainda é interessante imaginar como seria o mundo da eletrônica móvel sem baterias compactas e grandes: laptops com uma espessura de vários centímetros, smartphones enormes que precisam ser carregados duas vezes ao dia e sem smartwatches, pulseiras de fitness, câmeras de ação, quadricópteros etc. até mesmo veículos elétricos. Todos os dias, cientistas de todo o mundo estão trazendo uma nova revolução energética, que nos dará baterias mais potentes e mais compactas, e com elas eletrônicos incríveis, com os quais só podemos sonhar.
